RTFM
Бат никогда не спрашивает про\через аккаунт. Бат спрашивает настройки почтового сервера. Они меняются достаточно легко - в "Свойствах почтового ящика".
ЗЫ: А завести второй ящик в Бате, с пользовательскими пресетами второго аккаунта, и не переключаясь, просто отправлять почту - религия не позволяет?!